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绿色甲醇助力实现“双碳”目标之际 再问:“甲醇剧毒论”何时休?

来源:中国汽车报网 浏览次数:532 发布日期:2021-09-18

为推动甲醇燃料在汽车产品中应用的创新研发,推进甲醇汽车的推广应用,拓展甲醇燃料在热力燃烧领域里更加广泛地应用,结合党中央提出的“双碳”发展目标,“甲醇燃料动力燃烧技术交流会”、“甲醇燃料热力燃烧技术交流会”和“甲醇燃料电池技术体系交流会”等系列活动在近期组织召开,在此期间,笔者再一次频繁地听到“甲醇剧毒论”之说。

自2019年工信部等八部委联合发文推动甲醇汽车推广应用以来,甲醇燃料从动力燃烧领域正在向热力燃烧领域推广,目前已在工业锅(窑)炉、农业工程、果蔬大棚、烟草烘干、食品烘焙、冬季取暖、炊事餐饮等行业广泛应用。但“甲醇剧毒论”的不断提及和误导,的确成了甲醇经济产业发展进程中“永不消逝的负面电波”。在推广甲醇燃料应用进程中,此话题不断再提,据此,提笔抄录若干文章内容和表述个人观点,包括认识和认知,汇聚此处,提供“甲醇剧毒论”者参考比较,希望能摒弃偏见,实事求是地认知甲醇。

对甲醇毒性的科学研究从未放弃 早有结论

回溯我国开展甲醇燃料应用的历程,对甲醇燃料的腐蚀性和毒性相应的基础和应用研究工作均有开展。“六五”期间,北京医科大学与北京市化工局职防所联合进行了“甲醇/汽油的联合毒性研究”攻关项目,对健康Wistar大鼠做了急性与慢性两大类实验,最后得出结论:以LD50和EC50(半数侧卧量)为指标,证明甲醇、汽油之间无增量作用;与甲醇和汽油相比,M15具有较明显的皮肤原发刺激作用;呼吸道吸入汽油可致睡眠时间延长,这点上甲醇与汽油无协同作用;急性吸入汽油可致脑5-HT升高,甲醇不具有类似作用,并且与汽油之间无增毒效应;急性吸入甲醇及M15对肺表面活性物质均无明显影响;慢性吸入甲醇、汽油及M15对血液ALP、肝脏胱甘肽等均无明显影响。

在国家“M100甲醇汽车”“七五”攻关项目中,北京医科大学承担了甲醇对人体健康影响的研究。该研究在北京地区组织了与M100甲醇燃料应用有接触人员和与甲醇无接触的人员,各为30人的对照组,进行连续三年追踪健康检查和动态观察。检查结果表明,两组人员并无明显差别。说明工作环境甲醇浓度低,吸入量少,对人体无明显影响。在被检查的人员中,有部分人与甲醇燃料接触时间长达十几年,皆未发现对健康有影响。

上述两个研究课题的综合结论是:只要遵守操作规程,没有发现甲醇对人体健康有异常影响。

在2009年工信部正式组织开展的甲醇汽车试点工作中,就明确了适应性、可靠性、经济性、安全性、环保性为试点考核评价目标,其中的安全性和环保性两个考核评价目标,就是针对甲醇燃料的毒性提出的。五年试点工作中,甲醇燃料对人体健康影响的研究工作,由国家卫生健康委员会中国疾病预防控制中心负责,得出的结论与上世纪80年代北京医科大学的研究结论一致。

如今,就在全行业开展落实“双碳”目标,加大力度开展可再生能源甲醇燃料应用的进程中,“甲醇剧毒论”又悄然声起,甚至质疑者中不乏教授级和专家级人士。笔者认为:甲醇毒性问题,既是科学问题,也是认识问题。

早在2018年甲醇汽车试点工作验收期间,针对即将开展的甲醇汽车和甲醇燃料推广应用,当时的工信部甲醇汽车试点工作专家组邀请上海焦化集团科技委秘书长谢振华先生,分别撰写《甲醇毒性问题不应成为甲醇汽车推广障碍》和《相比汽柴油 甲醇燃料对环境更友好》专题文章, 发表在2018年7月24日和9月18日的中国汽车报网站上。两篇文章从不同角度回应“甲醇剧毒论”的质疑。在此,笔者推荐上述两篇文章,希望持有“甲醇剧毒论”的人士能客观认知。

对甲醇毒性的定义和评定,我们来看看国家标准是如何给出的。在国家标准GBZ 230-2010《职业性接触毒物危害程度分级》中,对职业性经常长时间连续接触同一有毒物质可能造成的毒性危害做出了分级评价。GBZ 230-2010标准规定了毒物危害指数(THI),依据THI各种毒物的危害程度分为:极度危害、高度危害、中度危害、轻度危害四个分级:轻度危害(Ⅳ级)THI<35;中度危害(Ⅲ级)THI≧35<50;高度危害(Ⅱ级)THI≧50<65;极度危害(Ⅰ级)THI≧65。将甲醇、汽油的相关性质、数据输入THI公式计算得出:甲醇THI=20,汽油THI=28。虽然二者在职业性接触毒物危害程度分级中都归于轻度危害等级,但是以危害指数综合评价二者毒性表现的结果,甲醇的毒性低于汽油。

毛泽东同志在第二次国内革命战争时期的一九三七年七月,发表了《实践论》—论认识和实践的关系—知和行的关系著名文章,文中提到:世界上最可笑的是那些“知识里手”,有了道听途说的一知半解,便自封为“天下第一”,适足见其不自量而已。知识的问题是一个科学的问题,来不得半点的虚伪和骄傲,决定地需要的倒是其反面——诚实和谦逊的态度。你要有知识,你就得参加变革现实的实践。你要知道梨子的滋味,你就得变革梨子,亲口吃一吃。你要知道原子的组成同性质,你就得实行物理学和化学的实验,变革原子的情况。

我国科技工作者,就是坚持“你要知道梨子的滋味,你就得变革梨子,亲口吃一吃”的实践检验的基本原则,得出了对“甲醇毒性”的科学研究和明确结论。

国际能源应用领域对甲醇燃料如是说

如果持有“甲醇剧毒论”的人士不认同中国标准给出的有关定义,笔者在此转述部分国外机构对甲醇毒性的解释说明。

1999年,全球甲醇行业协会(MI)提出的《甲醇在环境中的传递与消失评价》研究报告中,就甲醇对人类健康和环境的潜在影响,给出了如下结论:

A.相对汽油而言甲醇是比较安全的,且对环境更为有益,汽油排放造成的危害比甲醇排放更为严重,而且在环境中持续的时间更长。

B.甲醇既不是诱变性的,也不是致癌性的。证据表明:只有大剂量甲醇存在时才能对人类和动物产生毒害。通常人们认为甲醇比汽油毒性更大,实际甲醇蒸汽压的临界值(TLV)只比汽油稍低一点,美国能源部认为所有的汽油对健康危害都比纯甲醇要大。

C.当甲醇泄入土壤、地下水和地表水中就会很快受到嗜氧菌和厌氧菌作用进行生物降解,因此,甲醇不可能持续存留。甲醇对人类和本地微生物的毒性要比常用的汽油低。因此,甲醇与常用的汽油相比应该是环境更友好的燃料。

2018年,国际海事组织货物和集装箱运输小组委员会工作组,对法国及意大利提交的甲醇蒸汽毒性研究回应如下:甲醇毒性暴露对船舶运营商的风险较小,调查结果表明,在海洋船舶环境中,操作员吸入的甲醇蒸汽量不会引起任何担忧,因此,无需对甲醇提出新的运输要求。因此,甲醇蒸汽的风险状况和对船舶运营商构成的潜在威胁可以忽略不计。

该答复意见还指出:甲醇比汽油具有消防安全优势;点火难,燃烧慢,释放的热量低。根据美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency)的数据,甲醇与汽油相比具有许多消防安全优势,这是因为甲醇具有多种物理和化学特性,包括:1)较低的挥发性,因为甲醇不像汽油那样容易蒸发或形成蒸汽(在相同条件下,暴露的汽油将比暴露的甲醇释放出2-4倍的蒸汽;2) 更高的可燃性要求,因为甲醇蒸汽在空气中的浓度必须是汽油蒸汽的4倍,才能点火;3) 较低的蒸汽密度,因为汽油蒸汽的密度是空气的2-5倍,而甲醇蒸汽的密度仅略高于空气,且扩散速度更快,达到不可燃浓度;4) 热量释放率较低,因为甲醇燃烧速度比汽油快25%,甲醇燃烧释放热量的速度仅为汽油燃烧速度的八分之一。

2020年1月,全球可再生能源署(IRENA)与全球甲醇行业协会(MI)合作的《Innovation Outlook-Renewable Methanol》(创新前景-可再生甲醇)研究报告向全球发布,该报告中文版将于年底在中国北京面向全球发布。该研究报告对甲醇在自然界中的降解,给出了如下描述:少量浓度的甲醇自然存在于人体内、食物和饮料、水果、蔬菜、啤酒、葡萄酒等中。甲醇是水溶性的,易于生物降解。甲醇在水中完全溶解,当释放到水中时,它会迅速分散到低浓度,使自然发生的微生物在相对较短的时间内降解。

2020年11月4日至11日,国际海事组织(IMO)海上安全委员会(MSC)第102次会议(MSC 102),正式批准了通函MSC.1/Circ.1622《甲醇/乙醇燃料船舶安全导则》,为此类船舶的设计、建造、检验和监管提供了国际通用的安全标准。

2020年11月5日,全球最先进的造船厂之一,德国豪华游轮制造商Meyer Werft的Daniel Sahnen先生,在瑞典隆德隆大学甲醇日的活动中,发表了题为“甲醇作为船用燃料的关键方面”的研究报告,报告系统地介绍了甲醇作为船用燃料应用的实验数据,甲醇燃料与其它燃料毒性的对比,提出了安全操作规则要求,以此证明甲醇作为豪华游轮(人群聚集、空间密集、环境密闭)动力燃料的环保及安全特性。

2021年8月,A.P. 穆勒-马士基宣布与韩国现代重工 (Hyundai Heavy Industries)签署协议,订造8艘大型碳中和甲醇集装箱船,该批船舶每艘运力约为16000标箱(20英尺集装箱),其中第一艘将于2024 年第一季度投入远洋航线运营。该协议还包括在 2025 年增订4 艘船舶的选择权。这一系列甲醇集装箱船将替换马士基现有船队中船龄较长的船舶,预计每年可减少约 100 万吨二氧化碳排放。作为行业首创,这批船舶将为马士基的客户提供真正的大规模碳中和远洋运输解决方案。

认知甲醇燃料 当与汽、柴油一视同仁

甲醇有毒,源于甲醇中的甲醛。汽油有毒,源于汽油中的苯。二者毒性对人体健康都有害处,只是由于使用环境、使用场景和使用时间长短不同。现如今,与汽油、柴油的密切接触,已经成为了人类生活中不变的日常。当我们已经习惯于被汽油和柴油所包围,在并未对甲醇有全面认知的情况下,仍坚持“甲醇剧毒论”者,是抵触甲醇作为燃料还是认知不够全面呢?

在2021年我国高考试题中,二氧化碳催化加氢制甲醇为高考甲(乙)卷理综试题。对此,笔者曾经撰文《为高考甲(乙)卷理综试题出题老师点赞—有感中国自立的甲醇经济》。

在全国高考甲卷理综试题中,第28题(14分)题面为:二氧化碳催化加氢制甲醇,有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题:(略)。第35题. [化学---选修3: 物质结构与性质] (15分)题面为:我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“ 液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题(略)。

在全国高考乙卷理综试题中,第7题题面为:我国提出争取在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和,这对于改善环境、实现绿色发展至关重要。“碳中和”是指二氧化碳的排放总量和减少量相当。下列措施中能促进碳中和最直接有效的是:

A、将重质油裂解为轻质油作为燃料 B、大规模开采可燃冰作为新能源

C、通过清洁煤技术减少煤燃烧污染 D、研发催化剂将二氧化碳还原为甲醇。

今年使用两卷高考生占比超过50%以上。相信会有百万以上的考生在考场面对这三道考题;会有数百万考生和他们的老师、家人和亲友知道了这三道题的答案;还会在未来的5-8年时间里,有数千万以上的高考生,会在预习和复习时接触到这三道题。这就意味着在未来的两个五年计划里“2030碳排放达峰”和八个五年计划里“2060碳中和”,将有数千万投入国家经济建设的学子,非常清晰地知道什么是“碳排放达峰”和“碳中和”?他们将在2060年前,在我国实现“碳中和”的经济建设和发展进程中发挥重要的作用。就此一点,我们就应该为这些出题老师点赞,为决定将此类试题纳入高考试题的决策者点赞。

社会传递“甲醇有毒说”的源头,可以追溯到上个世纪中页,不法分子用工业甲醇勾兑假酒贩卖,导致饮用者致盲甚致亡,这本属于违法违规行为,但由于造成的后果特别恶劣,伤民伤人事件在媒体的传播下,引发社会的厌恶,今天的“甲醇剧毒论”,就是由此演变成了一种以讹传讹,违背科学的误导;变成抵触甲醇燃料发展的伪学说;变成推广可再生能源甲醇燃料,发展甲醇经济的障碍。

甲醇本是化工产品,人们从能源安全,从可再生能源发展的角度,将甲醇作为燃料来用,甲醇有此功能,可以担此重任。事实上,正如人们不会讲汽油、柴油视为饮料喝下去,在生活日常中,也极少有人会把甲醇作为饮料饮用。顺便奉送笔者在中国汽车报专家讲堂 2021-06-07日署名拙笔文章,《甲醇汽车和甲醇燃料推广应用的几点新思考》,恭请批评指正。

其实,中国已经站在甲醇能源制备和应用的世界前沿,我国可再生能源发展潜力巨大,“甲醇剧毒论”的说法该适可而止了。在百年未有的大变革中,坚持开展降低石油(包括天然气)对外依存度的工作,保障能源安全,让能源实现自主可控,就如同国防安全一样重要。

2021年9月13日星期一

作者:工信部甲醇汽车推广应用专家指导委员会秘书长魏安力

随文附送:甲醇制取蛋白技术介绍,期待能给提出“甲醇剧毒论”者们耳目一新的感知和科学普及。

甲醇蛋白与衍生的生物蛋白再生纤维素纤维

甲醇蛋白又称微生物蛋白,是将甲醇作为营养源,在微生物发酵过程中形成的单细胞菌体中提取的单细胞蛋白,与传统饲料所用的蛋白如大豆、鱼粉等相比,具有极高营养价值,粗蛋白含量最高可达80%,且含有丰富的氨基酸、维生素、生物酶等。作为添加剂适量加入饲料后,可大幅度提高喂养效果,改善猪、羊、鸡等动物的肉质口感。甲醇蛋白可以弥补传统饲料的不足,降低成本,促进畜牧业发展。

早在1984年,国务院办公厅转发国家经委《1984-2000年全国饲料工业发展纲要(试行草案)》的通知中(国办发[1984]111号),就提出要求,把甲醇蛋白列为饲料工业发展的重要产品之一,并要求化工部门抓好建设。

近年来我国甲醇工业发展十分迅猛,大量的甲醇急需下游产品的消化,在甲醇蛋白生产中,原料甲醇的成本占总成本的50%以上,加之近几年蛋白质饲料日益短缺。今天的甲醇经济产业,无论从甲醇下游产品开发应用,还是满足饲料工业的需求,甲醇蛋白都是一种十分重要且极具市场潜力和发展前景的产品。

由于口服甲醇具有毒性,以甲醇为营养源所生产的甲醇蛋白在推广过程中受到很大质疑,全世界各国研究机构纷纷开展试验验证,反复研究其安全性。英国ICI公司历经8年的时间,消耗500吨甲醇蛋白喂养鼠类、家畜类动物约30万只,最终通过试验验证分析,得出甲醇蛋白是一种安全无毒的动物饲料添加剂的证明。

我国原中国科学院山西生物所和太原化肥厂早在1992年通过对大、小鼠急性毒性试验,相关数据发表于饲料工业杂志(饲料工业.1992,(11)37-40),研究结果表明,甲醇蛋白为无毒性产品,所测蛋白苯含量,低于粮食中的含量,甲醇蛋白是一种安全饲料添加剂,喂养蛋鸡应用试验表明,可代替鱼粉使用,产蛋率明显提高。生产甲醇蛋白勿需依赖耕地的传统生产模式,每生产 1 万吨甲醇蛋白至少可节约 3.5 万亩耕地,若甲醇蛋白生产规模为 10 万吨/年,可节约 35 万亩耕地,对于我国人多地少的国情,意义重大。

甲醇蛋白还可以生产生物蛋白再生纤维素,形成了一条煤炭—甲醇—甲醇蛋白—生物蛋白—再生纤维素纤维的全新产业链。生物蛋白再生纤维素纤维具有天然蛋白纤维的特性,生物蛋白再生纤维素纤维面料柔软滑爽、透气爽身、悬垂飘逸,耐酸耐碱,耐霉菌性能与羊毛、蚕丝相似,耐虫蛀性能优于羊毛、蚕丝,吸湿性与棉纺织品相当,导湿透气性远优于棉。甲醇生物蛋白再生纤维素纤维,长丝可以替代蚕丝,短丝可以替代羊绒,且生产不受气候条件影响,原料丰富,成本较低,能够满足人民群众对高档服装日益增长的需求。甲醇生物蛋白再生纤维素纤维的生产过程残渣,还可以当作生物菌肥,可提高农作物产量20-30%,减少化肥用量50%。利用该技术生产的微生物菌肥产品,与其他产品相比,肥效相当,但成本可减少30%-40%。

如果我们用“液态阳光能源”合成制取的甲醇来获取甲醇生物蛋白,将会产生巨大的社会效益和经济效益,对实现“碳中和”也有显著贡献。

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